SO2是一種酸性氣體,在大氣中易形成酸雨,威脅生態環境及公眾健康。SO2已成為大氣環境污染中首要污染物。根據國家“節能減排”方針政策，對大氣中首要污染物SO2的排放實行總量控制，總目標是實現“十一五”期間SO2排放量削減10%。

福州市閩清縣瓷土資源豐富，建陶行業已成為該縣的支柱行業。閩清縣建陶業以煤氣發生爐轉換氣為燃料。即以煤為原料轉換為粗煤氣，煤中大部分硫組分同期轉換為硫化物（H2S和SO2）。硫化物燃燒后以SO2形式排放，將對大氣環境造成污染。根據調查，閩清縣現有建陶企業47家，年耗煤量69.53萬噸，SO2產生量1.43萬噸/年。

1閩清建陶業的污染狀況

根據福州市污染減排目標要求，閩清縣環保局組織編制了《閩清縣建陶行業污染綜合整治規劃》，閩清縣區域SO2減排目標為70%，既由1.43萬噸/年，削減到4291.5噸/年。建陶生產過程，主要包括物料的干燥和瓷磚的燒制兩大部分，干燥過程大部分企業已使用煤粉磨成水煤漿作為燃料，水煤漿用煤量占企業總耗煤量的25-30%；噴霧干燥為直接接觸干燥，由于瓷粉粒度較小、比表面積較大，其吸附性能接近活性炭粉末，因而該環節SO2的排放量較少。瓷磚的燒制過程，主要采用煤轉化氣為燃料。閩清建陶業投資規模較小，主要采用小型煤氣發生爐，現有47家建陶企業中，有33家使用單段式煤氣發生爐，14家使用雙段爐。雙段爐均使用煙煤作為原料，使用單段爐的企業中，有4家企業使用無煙煤，其他27家使用煙煤。通過對原料煤組分抽樣檢測表明，原料煤中含硫量約為0.5-3.5%(按2%計算)。現有47家企業年總耗煤53萬噸，其中70-75%用于冷煤氣的生產，則瓷磚燒制過程約產生S021.07萬噸。轉化過程，硫化物大部分以H2S形式存在于煤氣中，燒制過程燃燒氧化以S02形式排放，參見表1、2。因此對煤氣的工藝脫硫，既可以有效去除煤氣中的硫化物并回收硫黃，又可以使燃氣更加凈潔，有利于產品品質的提高。從而實現雙贏的目標。本文按照上述思路，著力通過對轉換氣的濕法脫硫，增加脫硫塔設備，從而減少終S02的排放量。

2脫硫減排工藝的選擇

煤氣分為熱煤氣和冷煤氣兩類，相應的脫硫方法也分為干法脫硫和濕法脫硫兩種。建陶生產主要采用冷煤氣，其脫硫方法分為濕法脫硫和干法脫硫。特別是國家節能減排的方針政策出臺之后，對煤氣的脫硫日益為企業社會公眾所重視。本文重點探討冷煤氣的脫硫工藝選擇及濕法脫硫工藝。從分析脫硫系統建設投資費用看，干法脫硫和濕法脫硫其設備投資基本相當，但干法脫硫需要再生活性碳等吸附填料，而吸附填料容易飽和，更換操作繁瑣；其次，更換吸附填料過程需要脫硫系統停車排空，更換結束后還需要系統置換。特別是填料阻力較大，且置換過程容易殘留空氣，殘留空氣中02極容易和轉化氣中的H2產生劇烈的放熱反應，存在安全隱患。因此，選擇濕法脫硫工藝較安全。

伴隨合成氨工業的發展，濕法脫硫工藝日漸成熟。鑒于閩清縣現有的建陶企業普遍采用小型煤氣發生爐，每小時轉化氣量約為6500-7500m3/h。國內同類脫硫技術調研結果顯示，目前多以收集隧道窯尾氣脫除二氧化硫為主，尾氣脫硫雖能達到減排目標的要求，因處理氣量大，投資和運行費用相比較高，且無助于其產品質量的提高，相關的效益不明顯。

本示范工程走工藝脫硫的路線，即在現有煤氣站加壓之后的冷煤氣新建旋流板脫硫塔凈化裝置[2]。采用NaOH、Na2CO3為脫硫吸收液，去除煤氣中酸性H2S和少量SO2以及部分有機硫組份。由于是工藝氣量僅為尾氣量的1/3，因而其投資和運行費用較省；濕法脫硫過程，相當于煤氣的二次凈化，有效消減煤氣中焦油等雜質，同時降低氣體溫度。有利于產品的品質和系統安全性的提高，有利于生產。

3濕法脫硫劑的選擇及脫硫工藝設計

脫硫劑的選擇是關鍵，選擇合適的脫硫劑才能實現轉換氣中的硫化氫的去除。脫硫劑的品種、投加量、加藥費用、吸收效果、終產物等都是關系到選擇脫硫劑的關鍵因素。

本文示范工程采取三組脫硫劑加以實驗。*個方案是采用Na2CO3和Ca（OH）2雙堿法脫硫；第二個方案是采用Na2CO3和FeCl3作為脫硫劑；第三個方案是采用Na2CO3作為脫硫劑，同時添加888脫硫催化劑。

三種方案的實驗總結：

1.采用*個方案，脫硫劑中的Na2CO3對轉換氣中的硫化氫和少量二氧化硫等酸性氣體有良好的吸收效果，吸收之后的循環液堿度降低時采用Ca（OH）2加以補充，整個過程雖然對轉換氣有良好脫硫效果，但是脫硫產生的硫化物難以通過鈣離子沉淀方式去除，無法系統的持續運行。

2.第二個方案是采用Na2CO3和FeCl3作為脫硫劑。脫硫劑中的Na2CO3對轉換氣中的硫化物有良好的吸收效果，吸收之后的循環液堿度降低時采用NaOH加以補充。吸收下來的硫化物可望以Fe2S3和FeS形式沉淀下來，FeCl3作為吸收劑時能有效去除脫硫副產物Na2S2O3中硫化物。因此，若作為過渡性措施它是一種基本可行的方案。

3.第三個方案是采用Na2CO3作為脫硫劑，同時添加888脫硫催化劑。在*、二方案中已經總結Na2CO3對轉換氣硫化物有良好的吸收效果，吸收之后的循環液堿度降低時采用NaOH加以補充（混堿配比：NaOH0.08mo1/LNa2CO3為0.16mo1/L）。888脫硫催化劑是以酞菁鈷磺酸鹽金屬有機化合物為主體的催化劑[3、4]。分析其具體工藝原理，Na2CO3為堿源的濕式氧化法脫硫實質上是一種伴有氧化反應的工藝過程。氣相中的H2S首先被脫硫液所吸收，隨即發生與Na2CO3的中和反應，反應生成物NaHS被氧化生成元素硫。由于轉換氣中還含有HCN、CO2、O2等組份，在脫硫過程中所發生的化學反應實際上要復雜得多。然后通過888脫硫催化劑和鼓風曝氣讓硫化物以單質硫的形式釋出，終回收硫黃。以某物催化劑的濕式氧化法脫硫除了能脫去無機硫化物外，還能脫除部分有機硫化物（RSH、COS）。其基本反應如下：

硫化物的催化化學吸收：

H2S與Na2CO3的反應以及NaHS的氧化反應與其他液相催化反應相同。然而，NaHS在888催化作用下與（X—1）S反應生成Na2SX是888所*的反應。由于Na2SX的生成，使得原沉積于脫硫塔填料上的硫迅速參與NaHS的化學反應，而被轉化成Na2SX，令沉積硫得以松動，起到清塔和減少堵塔的功效。

4濕式脫硫示范工程實踐總結

本次在閩清選擇三家企業作為煤氣污染物脫硫減排示范工程建設單位，現已完成，2007年8月委托福州市環境監測站開展竣工驗收監測（按照的監測方法）。通過加大吸收液量的方法順利完成高濃度H2S的監測，從監測結果來看：煤氣進脫硫塔H2S的濃度為550-800mg/m3，經脫硫處理后H2S濃度小于20mg/m3，脫硫效率達到90%以上，已達到設計目標要求。

總結示范工程實踐，本脫硫工藝具有如下特點：

1．脫硫系統能有效脫除煤氣中的H2S和SO2和有機硫，從而降低煤氣中含硫量，既減少了硫化物對隧道窯和瓷磚產品質量造成影響，又達到減排的目的，屬環境友好型減排工藝。

2．煤氣經脫硫系統二次水洗，進一步去除芳烴類物質，使其輸送更順暢，燃氣更潔凈，不易堵塞燃氣噴槍，生產更穩定。

3．通過脫硫系統二次水洗，有效降低煤氣溫度，減小系統風險，使系統更加安全可靠。

4．本示范工程采取低阻旋流板噴淋脫硫工藝，阻力小（系統阻力500Pa左右），通過煤氣站加壓輸送風機采取變頻措施加以解決，無需新增加壓風機。

5．本工藝采用堿液脫硫和888脫硫劑，加藥成本低，運行費用保持在可接受水平。

5煤氣濕法脫硫示范工程績效評估

某瓷業公司示范工程基本情況：每天轉化爐用煤量為48t，每小時產氣量7200Nm3/hr。脫硫系統已試運行5個月，現有再生水池容積為30m3，初始脫硫系統混堿配比為NaOH為0.08mo1/L、Na2CO3為0.16mo1/L，NaOH和Na2CO3的投加量96kg、510kg，為保持系統穩定運行系統PH維持在8.5，消耗堿以補充NaOH為主，消耗量為20kg/d。888脫硫催化劑投加量為3.5kg，消耗量0.5kg/d，系統噴淋液速率為7.5m3/hr，每天系統回收的廢油量約為30kg，經壓濾產生的硫黃和油渣混合壓出物約為30kg。

示范工程運行效果主要從噴淋洗滌過程、催化轉化過程、噴淋液再生過程好經濟損益等四個方面來進行績效評估。

5.1噴淋洗滌過程績效評估

從實際運行情況來看，采用Na2CO3+NaOH噴淋洗滌脫硫效果較好，監測結果表明：當Na2CO3+NaOH濃度達到設計要求時（NaOH為0.08mo1/L、Na2CO3為0.16mo1/L），系統吸收效果較好，對H2S吸收效果可以達到90%（出口H2S濃度小于20mg/Nm3）以上。重點應加強初始脫硫液的配比調整和正常運行過程PH控制在8.5左右，當脫硫液中雜質濃度過高時，應及時進行再生除雜。利用現有系統配套的加藥池（有效容積1m3），一次投加NaOH20公斤和脫硫催化劑0.5kg（以滿足一天量的需要為準）配成脫硫液，通過閥門控制少量持續補充投加，有利于系統的穩定運行；其次，應作好煤氣發生系統溫度控制，當進塔溫度過高時，吸收液的溫度亦將隨之提高，溫度過高時H2S的吸收效率率將呈下降趨勢，溫度控制的解決方案包括：煤氣站冷卻系統要切實有效，應保持兩個脫硫液儲池同時使用，吸收塔的吸收效率和噴淋頭的噴霧效果密切相關，采用某牌DSP系列噴淋頭，提高氣液接觸時間和吸收效率。

5.2催化轉化效果

系統脫除的硫化物可望通過脫硫催化劑的作用下轉化為單質硫（硫泡沫），當催化脫硫劑濃度達到10-35mg/m3時（888催化脫硫劑濃度主要靠初次投加和持續補充來控制），適當的充氧，即有硫泡沫的折出。實踐結果表明：脫硫催化劑轉化是可行的。催化轉化效果的提高，重點應加強催化劑的濃度控制，以及可能影響催化劑催化效果污染物的控制，催化劑的補充建議直接配入脫硫液中和脫硫液的補充同時進行。5.3再生過程評價

總體而言，再生液通過示范工程后期配套的壓濾，再生液中的硫黃和油雜已獲得有效去除。實踐結果表明：過濾辦法是較切可行的。部分硫沫通過過過濾而脫除，其余部分會沉淀在再生水池中，通過清掏取出。在實踐過程中發現半水煤氣的含焦油量過高，示范工程每天可獲得35kg左右的焦油。特別是部分焦油在堿液的作用下生成脂類，不但消耗了的堿，尤其是高堿環境（堿度大于9.0以上時）焦油清洗攔截量大，脂類含量提高，堿耗量直線上升；其次，脂類生成制約了脫硫液的吸收效果，因而，堿度的控制十分關鍵。再者，減少焦油的輸入量亦十分關鍵。其一是，進一步完善靜電捕焦效果和使用焦油含量低的煤種；其二是，合理的堿度（根據脫硫劑和捕集硫化物的需要，確定佳堿度為PH8.5）；日常堿度的控制使用PH試紙，的測試要求配套PH測試儀，通常情況下，初次配藥、正常運行每天監測兩次；其三是，及時撈取上浮在液面的污油；其四是，脫硫液再生除雜，視脫硫液中含雜質量來定，建議25-30天需采用破乳劑對脫硫液進行一次再生處理。試驗結果選擇合適的破乳劑，能有效去除脫硫液的焦油、油脂和硫酸鹽類雜質，同時對堿度損失不大，基本上可保護原液的堿度。再生過程產生的沉淀和上浮的雜質固型物應作固化處理，作為硫酸生產原料使用。通過再生處理后脫硫液重新回用。再生過程分析評估結果表明：應加強總堿度監測以確保系統的脫硫效率，通過加強催化劑使用量管理和濾出物量記錄，因應煤種和含硫量的變化，及時調整脫硫劑濃度和使用量，增強脫硫效果。同時，選用針對性強的破乳劑來確保脫硫液的再生循環利用。

5.4系統經濟損益評價

首先是脫硫系統運行費用核算，某瓷業公司脫硫系統運行費用主要包括：加藥費用、系統電費、管理人員工資等，每天轉化48噸煤，脫硫系統運行費為210元，噸煤運行費為4.4元/噸，運行費用較低。其次是硫黃回收效益的評估，受金融危機的波及，目前硫黃的回收效益已不明顯；水煤氣脫硫系統產生的硫黃，含焦油等雜質較高（含硫量50%，焦油、多酚35%，水份15%），受純度影響硫黃直接利用價值不高，但可作為硫黃生產原料使用，硫酸生產過程是采用硫鐵礦焙燒后產生二氧化硫，再催化轉化為三氧化硫來制取硫酸，為克服燃燒過程CO氣體對系統的影響，建議單獨配套建設焚燒系統，實現富氧燃燒（5噸/日的焚燒系統投資15萬元），即可實現脫硫產物的綜合利用；其次，建議脫硫系統設計，采用兩段式的結構，即*段先采用高堿脫除焦油，采用破乳劑再生循環利用，第二段采用混堿脫硫，888為脫硫催化劑，經過濾后脫硫液再生循環利用，本系統可望獲得較高純度的硫黃。

綜上所述，煤氣脫硫工程主要效益體現在硫化物的脫除和煤氣中焦油等雜質的去除，即效益在于對污染減排貢獻和燃氣更潔凈。

6煤氣脫硫減排工程研究與實踐結論

6.1為了能夠順利完成福建省環境保護局下達的脫硫減排的目標任務，在已獲得環境保護部污染物排放總量控制司支持情況下，結合示范建設實踐，單臺煤氣轉換爐配套的脫硫系統設計方案：系統洗氣量選定8000Nm3/h左右，適當加大脫硫塔的塔經（φ1.8米）、塔高（H12米），系統噴淋速率調整為80m3/hr，采用東獅牌DSP系列噴淋頭，以增強脫硫效果，滿足系統使用高硫份煤種時脫硫的需要；其次，采取兩段式設計，前段以脫除煤焦油為主，系統采用合適破乳劑來再生。二段以Na2CO3+NaOH為吸收劑、888為脫硫催化劑進行煤氣脫硫；配套充氧系統和過濾再生系統，增強再生效果；主體設備采用普通鋼板增強防腐，增強系統安全和縮短建設工期，系統總投資預算58萬元。

6.2鑒于閩清建陶行業大部分使用中小型煤氣發生爐，已采用低硫煤，可回收的單質硫相對量較少，單個廠家回收單質硫成本高，回收效益低。因而，在完成脫硫示范工程建設之后，建議利用閩清建陶業集群的優勢，組建脫硫運管管理服務隊伍，統籌負責硫黃收集回收管理，集中收集后作為硫酸生產原料。既滿足管理需要，又達到中和循環利用的目的，促進建陶業脫硫工作有序開展。

6.3閩清建陶業脫硫應分階段實施綜合整治，采用雙段爐替代單段爐，先期禁止單段爐使用煙煤為原料；鑒于建陶業已經成為閩清縣傳統主導產業，必須進行規劃，走集約化發展道路，籌建陶瓷集控區，建設大型煤氣站，走集中供氣的道路，實現節能減排的目標。